原子層沉積技術(shù)(ALD)是一種一層一層原子級生長(cháng)的薄膜制備技術(shù)。理想的 ALD 生長(cháng)過(guò)程,通過(guò)選擇性把不同的前驅體暴露于基片的表面交替,在表面化學(xué)吸附并反應形成沉積薄膜。
由于前驅體和共反應物與基底表面基團的反應具有自限性,因此理想情況下每個(gè)循環(huán)沉積的材料量相同。通過(guò)進(jìn)行一定數量的 ALD 循環(huán),可以獲得目標薄膜厚度。
圖 1.由兩個(gè)半周期組成的典型 ALD 循環(huán)示意圖。連續的前驅體和共反應劑劑量通過(guò)氣體吹掃或泵(抽真空)操作步驟分隔,導致自限性薄膜生長(cháng)。“M”表示金屬原子,例如可以與氧原子或氮原子(藍色)結合,分別形成金屬氧化物或金屬氮化物。前驅體配體呈綠色,通過(guò)與共反應物反應而消除,最后被清除。
盡管 ALD 的原理看似相對簡(jiǎn)單,但開(kāi)發(fā) ALD 工藝并不是一項微不足道的任務(wù)。因此,我們建議在開(kāi)發(fā) ALD 工藝時(shí)采取以下步驟,盡管這些步驟大致按時(shí)間順序排列,但某些步驟可能需要重復。
01反應物選擇:該過(guò)程將使用哪種前驅體和共反應物?
02成分:沉積的薄膜是否具有預期的材料成分?
03厚度控制:薄膜厚度是否隨周期線(xiàn)性變化?
04飽和度:前驅體、共反應物和凈化步驟是否處于飽和狀態(tài)?
05材料特性:材料是否具有所需的材料屬性?
06溫度:在一系列沉積溫度下是否觀(guān)察到 ALD 反應生成?
07均勻性:基材臺上各處薄膜厚度是否相同?
08保形性:沿 3D 結構各處的薄膜厚度是否相同?
09成核:基底上的初始生長(cháng)狀態(tài)與穩定生長(cháng)狀態(tài)是否不同?
10其他方面:是否具有安全性、穩定性、重現性等特征
Part 1.前驅體和共反應物的選擇
在建立 ALD 工藝之前,必須確定前驅體和共反應物的合適組合。最重要的是,前驅體和共反應物分子應包含獲得最終所需材料的元素。
其次,它們需要與前一個(gè)子循環(huán)后存在的表面基團具有反應性,進(jìn)而在給藥后產(chǎn)生反應性表面基團。此外,揮發(fā)性、熱穩定性和反應性也需要足夠高。其他要求包括化學(xué)品的可用性和安全性。最后,也必須考慮反應器限制和 ALD 薄膜的應用,因為它們會(huì )限制可能的化學(xué)品選擇。
除了選擇前驅體之外,還必須確定如何將前驅體輸送到腔室:蒸汽牽引、輔助載氣(即載氣流過(guò)前體)、鼓泡(即載氣流過(guò)前體)等。
Part 2.化學(xué)成分
在沉積第一層 ALD 薄膜后,需要檢查形成的材料是否由預期元素組成。
研究化學(xué)成分的常用方法是 X 射線(xiàn)光電子能譜 (XPS) 和盧瑟福背散射能譜 (RBS)。如果材料應該是導電的,簡(jiǎn)單的四點(diǎn)探針電導率測量就可以判斷材料是否導電。此外,評估折射率也可以表明是否獲得了所需的材料。
如果沉積的材料與預期有很大不同,最好重新考慮步驟 1,否則進(jìn)行后續的步驟也是浪費時(shí)間。另外,在許多情況下,沉積溫度和吹掃時(shí)間的優(yōu)化也可以改善材料成分。重要的是要認識到化學(xué)成分和化學(xué)計量將決定最終的材料性能。
Part 3. 厚度控制
ALD 的一個(gè)重要特征是在每個(gè)循環(huán)中沉積相同數量的材料,從而實(shí)現最終的厚度控制。為了證實(shí)這一點(diǎn),需要確定每個(gè)周期的厚度或材料增量,這稱(chēng)為每個(gè)周期的生長(cháng) (GPC)。
確定 GPC 既可以通過(guò)跟蹤沉積過(guò)程中材料的增加來(lái)進(jìn)行原位測定,也可以通過(guò)以不同的循環(huán)次數沉積多個(gè)樣品來(lái)進(jìn)行非原位測定。典型的方法是測量薄膜厚度(如通過(guò)光譜橢偏儀),但檢查線(xiàn)性增長(cháng)的其他方法是通過(guò)確定沉積原子數(如借助盧瑟福反向散射光譜)或沉積質(zhì)量(如借助石英晶體微天平)。
圖 2 顯示了膜厚度隨 ALD 循環(huán)次數線(xiàn)性增加的典型示例。值得注意的是,基板上的初始生長(cháng)狀態(tài)可能會(huì )與后期階段不同,如步驟 9 中討論的那樣。因此,重點(diǎn)應放在厚度超過(guò) 15nm 的薄膜上。
圖 2.典型示例顯示膜厚度與 ALD 循環(huán)次數的關(guān)系,表明 ALD 的典型線(xiàn)性生長(cháng)行為。每個(gè)周期的生長(cháng) (GPC) 可以定義為厚度與周期的函數關(guān)系的斜率。如果沉積的原子或質(zhì)量作為循環(huán)的函數進(jìn)行測量,則 GPC 就是每循環(huán)每單位面積沉積的原子數或每循環(huán)每單位面積沉積的克數。
Part 4.飽和度
要確認 ALD 的關(guān)鍵特性——自限性生長(cháng),就必須確定每周期生長(cháng)量 (GPC),將其作為定量給料時(shí)間和吹掃時(shí)間的函數。在標準 AB 型(即兩步)工藝的情況下,需要優(yōu)化前驅體計量時(shí)間、前驅體吹掃時(shí)間、共反應物暴露時(shí)間和共反應物吹掃時(shí)間。
具體做法是在三個(gè)時(shí)間中選擇一個(gè)相對較長(cháng)的時(shí)間并保持不變,同時(shí)改變第四個(gè)時(shí)間,每個(gè)步驟都需要執行此操作。從邏輯上講,第一步是確認前驅體投料時(shí)間達到飽和(見(jiàn)圖 3a)。此后,可以研究其他加料時(shí)間的飽和度,整個(gè)過(guò)程需要根據研究結果調整加料和吹掃時(shí)間重復進(jìn)行。
理想情況下,在研究飽和度時(shí)可以觀(guān)察到明顯的高原現象,即添加更多前驅體/共反應物或延長(cháng)吹掃時(shí)間時(shí),GPC 并不會(huì )增加或減少。然而,一些現象可能會(huì )導致偏差產(chǎn)生,例如前驅體飽和曲線(xiàn)中的前驅體凝結和前驅體分解。
此外,過(guò)短的共反應物配料時(shí)間會(huì )導致雜質(zhì)摻入,而過(guò)短的吹掃時(shí)間(見(jiàn)圖 3b)會(huì )導致 CVD 反應(即前驅體和共反應物分子在氣相或表面發(fā)生反應),從而影響沉積薄膜的保形性和均勻性。另一方面,過(guò)長(cháng)的定量給料和吹掃時(shí)間會(huì )大大降低實(shí)驗速度,在工業(yè)應用中會(huì )影響制造時(shí)間。
在實(shí)驗中只添加前驅體或共反應物來(lái)觀(guān)察是否會(huì )有薄膜沉積或對基底材料進(jìn)行改性,也是很有意義的。此外,還應在其他工藝條件下(如不同的工作臺溫度)確認飽和度,這一點(diǎn)將在后面討論。
圖 3.每個(gè)循環(huán)的理想生長(cháng) (GPC) 作為 (a) 反應物(前驅體或共反應物)加料時(shí)間和 (b) 吹掃時(shí)間的函數,說(shuō)明了自限性 ALD 行為。達到飽和后,添加額外的前驅體或延長(cháng)吹掃時(shí)間不會(huì )導致 GPC 發(fā)生變化。請注意,必須測量前驅體(或共反應物)投料時(shí)間為 0 秒時(shí)的數據點(diǎn)。當吹掃時(shí)間太短時(shí),可能會(huì )發(fā)生寄生 CVD,從而導致 GPC 升高。
Part 5. 材料特性
除了所需的化學(xué)成分外,其他一些材料特性也非常重要。根據 ALD 薄膜的應用,可能需要檢查以下方面:光學(xué)特性(折射率 n、吸收系數 α)、電學(xué)特性(電阻率 ρ、載流子密度 Ne 和遷移率 µ)、薄膜和表面形態(tài)(粗糙度、結晶度 Xc)等。
材料特性與薄膜的化學(xué)成分密切相關(guān),首先應對化學(xué)成分進(jìn)行詳細研究,調整化學(xué)成分可實(shí)現不同的材料特性。
Part 6. 溫度依賴(lài)性
改變沉積溫度會(huì )對生長(cháng)行為和材料特性產(chǎn)生重大影響。因此,建議在一定的基底溫度范圍內沉積薄膜,例如在 50°C 至 350°C 之間。ALD 研究人員經(jīng)常提到 ALD 窗口,即 GPC(幾乎)恒定的區域,這樣即使溫度稍有變化,也能得到可靠且可重復的結果(見(jiàn)圖 4)。
然而,這種恒定的 GPC 對于 ALD 工藝來(lái)說(shuō)并不是必需的,最重要的是在所有溫度下都能發(fā)現飽和行為。通過(guò)驗證不同溫度下的飽和度,前驅體凝結(低溫時(shí))和前驅體分解(高溫時(shí))等效應就會(huì )顯現出來(lái)。雖然恒定的 GPC 是一個(gè)理想的特性,但實(shí)際上有許多報告顯示 ALD 過(guò)程的 GPC 與溫度有關(guān),在一定溫度范圍內顯示出飽和的 ALD 行為。
圖 4.每周期生長(cháng)量(GPC)與沉積溫度的函數關(guān)系,顯示了理想化的 ALD 窗口。此外,圖中還顯示了在高溫或低溫條件下可能出現的與前驅體相關(guān)的現象。
需要注意的是,樣品的實(shí)際溫度可能明顯低于基底臺的設定溫度,尤其是在高真空條件下使用溫壁(而非熱壁)反應器時(shí)。造成這種溫度差的原因可能是基底臺和樣品之間的熱接觸不良,而這一情況又與壓力有關(guān)。
Part 7. 均勻性
ALD 的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是薄膜在大面積基底上具有均勻性。飽和度通常是通過(guò)基底臺中心的試樣來(lái)驗證的,這并不意味著(zhù)前驅體或共反應物的劑量在任何地方都是足夠的。此外,與飽和度曲線(xiàn)相比,不均勻性通常是 CVD 工藝的信號。因此,均勻性證明良好的 ALD 工藝在進(jìn)行中。
我們建議在適合 ALD 反應器的最大基底上沉積薄膜。最重要的是,厚度變化通過(guò)手動(dòng)或使用自動(dòng)測繪很容易可以觀(guān)測到。某些材料的特性(如成分和電阻率)也會(huì )影響均勻性。例如,沉積薄膜的厚度均勻性很好,而薄膜的電阻率在基底上卻有很大差異。
Part 8. 保形性
盡管在 ALD 工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中經(jīng)常被忽視,但 ALD 薄膜的保形性也應考慮在內。保形性是指薄膜在三維結構上的保形沉積能力,即(理想情況下)沿結構方向的厚度沒(méi)有變化。評估保形性不需要傳統的平面試樣,而是需要包含溝槽或通孔的特定樣品。
量化保形性的一種方法是在具有一定縱橫比 (AR) 的垂直溝槽或通孔中沉積,并在制備橫截面后,計算不同位置的厚度之間的比率(見(jiàn)圖 5)。另一種方法是使用專(zhuān)門(mén)設計的帶有橫向通孔的結構,例如 Pillar Hall,無(wú)需橫截面即可評估厚度剖面。除了薄膜厚度方面的共形性之外,三維結構沿線(xiàn)材料特性的變化也可能非常顯著(zhù)。
圖 5.保形性解釋示意圖,保形性可以定義為溝槽中不同位置處的薄膜厚度相對于溝槽頂部厚度的比率。溝槽具有縱橫比(AR),其定義為溝槽的高度除以寬度。
Part 9. 成核行為
ALD 工藝期間,薄膜生長(cháng)最初與沉積后期可能會(huì )表現出不同的行為(見(jiàn)圖 6)。原因在于前驅體與基底上的材料和化學(xué)基團發(fā)生的反應可能不同于與沉積薄膜表面基團發(fā)生的反應。如圖 6 所示,在初始周期中一般可分為三種情況:線(xiàn)性生長(cháng)、加速或增強生長(cháng)以及延遲生長(cháng)。
成核行為會(huì )影響材料特性,例如缺陷或針孔密度、晶體結構和薄膜電阻率。此外,有時(shí)還能觀(guān)察到不同基底上的生長(cháng)差異,這可能是區域選擇性 ALD 過(guò)程的起點(diǎn)。這意味著(zhù)延遲生長(cháng)在某些情況下是有益的,盡管常規應用通常需要快速成核。
圖 6.厚度與 ALD 循環(huán)次數的關(guān)系示例,說(shuō)明了初始 ALD 循環(huán)期間加速、線(xiàn)性和延遲生長(cháng)之間的差異。
成核行為在很大程度上取決于 ALD 材料的生長(cháng)模式。金屬在金屬氧化物上的 ALD 通常以島式生長(cháng)(也稱(chēng) Volmer-Weber 型生長(cháng))開(kāi)始,然后形成閉合薄膜。而某些其他材料則以逐層方式(Frank-Van Der Merwe) 模式生長(cháng)。生長(cháng)模式取決于基底和沉積薄膜之間的表面能差異。
在研究了成核行為之后,最重要的是認識到在初始成核階段之后,特定厚度效應可能會(huì )開(kāi)始在生長(cháng)行為中發(fā)揮作用。例如,達到一定薄膜厚度后的薄膜結晶可能會(huì )導致 GPC 增加。
Part 10. 其他重要方面
在 ALD 工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中,其他幾個(gè)方面也很重要。
1安全性: 除了考慮所用化學(xué)品的安全性之外,最好了解一下 ALD 反應期間或與環(huán)境接觸時(shí)是否會(huì )產(chǎn)生有毒或潛在有害的反應產(chǎn)物。此外,還應檢查薄膜材料本身是否存在安全風(fēng)險。
2薄膜穩定性: 需要考慮沉積薄膜的長(cháng)期穩定性及其對環(huán)境(如周?chē)h(huán)境)的敏感性。特別是在薄膜用于特定環(huán)境的情況下,應確認其是否能承受這些條件(如溫度、濕度等)。
3再現性: 應確認重復相同的沉積配方可獲得相同的薄膜厚度和薄膜特性。盡管基底溫度或反應器壓力的變化也可能造成不必要的影響,但反應器壁的調節在這方面可能起一定作用。
4前驅體消耗: 對于昂貴的前驅體來(lái)說(shuō),前驅體的有效使用變得更加重要,例如,可以通過(guò)盡量減小反應室的尺寸和避免過(guò)量添加來(lái)實(shí)現。需要注意的是,所需的前驅體劑量通常取決于基底的總表面積,在三維基底上加工時(shí),總表面積會(huì )更大。
5前驅體穩定性: 為了獲得一定的蒸汽壓力,通常需要對前驅體進(jìn)行長(cháng)時(shí)間加熱,這有時(shí)會(huì )導致前驅體降解。因此,可能需要在不進(jìn)行沉積工作期間關(guān)閉前驅體加熱。
6文獻比較: 建議核實(shí)所獲得的結果是否與之前相同(或非常相似)ALD 工藝的報告一致。如果不一致,則應找出有區別的原因。
7器件性能: 在晶體管或太陽(yáng)能電池等工作器件中的應用將是對所開(kāi)發(fā)的 ALD 工藝的真正考驗。某些現象,如缺陷狀態(tài)或薄膜針孔的存在或顆粒的加入,可能無(wú)法通過(guò)基本的表征技術(shù)檢測出來(lái),只有在器件中測試薄膜時(shí)才會(huì )顯現出來(lái)。